三聚氰胺的假蛋白原理

　　呈弱碱性（pKb=8），与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH值5.5～6.5）与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

　　主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面：

　　（1）装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。

　　（2）涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。

　　（3）模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无度、抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级绝缘材料。

　　（4）纸张：用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。

　　（5）三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
编辑本段生物学毒性
　　目前三聚氰胺被认为毒性轻微，大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道：将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。然而，2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为：掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因，为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计，一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
编辑本段假蛋白原理
　　由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。

　　蛋白质主要由氨基酸组成，其含氮量一般不超过30%，而三聚氰胺的分子式含氮量为66％左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高，从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，掺杂后不易被发现。

　　奶粉事件：各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%（晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的），蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算，含氮量为0.44%，某合格奶粉蛋白质含量为18%计算，含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%，是牛奶的151倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，就能提高0.4%蛋白质。

　　微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100～不到1000ml中溶解，三聚氰胺在水中微溶，在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据，本人觉得比水的溶解度要好一些，待验证。

　　检测方案

　　在现有奶粉检测的国家标准中，主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料，是不允许添加到食品中的，所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此，德国莱茵TÜV集团参照美国食品化学品法典(FCC)三聚氰胺HPLC-UV定量方法，同时还可采用HPLC/MS检测方法（实验室方法）对婴儿食品，宠物食品，饲料及其原料(包括淀粉，大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展三聚氰胺的检测业务，检测结果具备权威性。
编辑本段合成工艺
　　三聚氰胺最早被李比希于1834年合成，早期合成使用双氰胺法：由电石（CaC2）制备氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺（dicyandiamide），再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本，双氰胺法已被淘汰。与该法相比，尿素法成本低，目前较多采用。尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400℃温度下沸腾反应，先分解生成氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。

　　6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2

　　生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品，然后经溶解，除去杂质，重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。

　　按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa，370-450℃，液相)、低压法(0.5-1MPa，380-440℃，液相)和常压法(<0.3MPa，390℃，气相)三类。

　　国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名，如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同，可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法，荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。

　　我国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺，该方法是以尿素为原料0.1MPa以下，390℃左右时，以硅胶做催化剂合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝华器中结晶，粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
编辑本段相关致病案例
　　2007年，美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明：掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。

　　2008年9月，中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件，导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症，其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。

　　国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查，共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示，有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。

　　检出三聚氰胺婴幼儿配方乳粉企业名单

　　序号 标称的企业 产品名称 抽样数 不合格数 三聚氰胺最高含量mg/kg

　　1 石家庄三鹿集团股份有限公司 三鹿牌婴幼儿配方乳粉 11 11 2563.00

　　2 上海熊猫乳品有限公司 熊猫可宝牌婴幼儿配方乳粉 5 3 619.00

　　3 青岛圣元乳业有限公司 圣元牌婴幼儿配方乳粉 17 8 150.00

　　4 山西古城乳业集团有限公司 古城牌婴幼儿配方乳粉 13 4 141.60

　　5 江西光明英雄乳业股份有限公司 英雄牌婴幼儿配方乳粉 2 2 98.60

　　6 宝鸡惠民乳品（集团）有限公司 惠民牌婴幼儿配方乳粉 1 1 79.17

　　7 内蒙古蒙牛乳业（集团）股份有限公司 蒙牛牌婴幼儿配方乳粉 28 4 68.20

　　8 中澳合资多加多乳业（天津）有限公司 可淇牌婴幼儿配方乳粉 1 1 67.94

　　9 广东雅士利集团股份有限公司 雅士利牌婴幼儿配方乳粉 30 10 53.40

　　10 湖南培益乳业有限公司 南山倍益牌婴幼儿配方乳粉 3 1 32.00

　　11 黑龙江省齐宁乳业有限责任公司 婴幼儿配方乳粉2段基粉 1 1 31.74

　　12 山西雅士利乳业有限公司 雅士利牌婴幼儿配方乳粉 4 2 26.30

　　13 深圳金必氏乳业有限公司 金必氏牌婴幼儿配方乳粉 2 2 18.00

　　14 施恩（广州）婴幼儿营养品有限公司 施恩牌婴幼儿配方乳粉 20 4 17.00

　　15 广州金鼎乳制品厂 金鼎牌婴幼儿配方乳粉 3 1 16.20

　　16 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 伊利牌儿童配方乳粉 35 1 12.00

　　17 烟台澳美多营养品有限公司 澳美多牌婴幼儿配方乳粉 6 6 10.70

　　18 青岛索康营养科技有限公司 爱可丁牌婴幼儿配方乳粉 3 1 4.80

　　19 西安市阎良区百跃乳业有限公司 御宝牌婴幼儿配方乳粉 3 1 3.73

　　20 烟台磊磊乳品有限公司 磊磊牌婴幼儿配方乳粉 3 3 1.20

　　21 上海宝安力乳品有限公司 宝安力牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.21

　　22 福鼎市晨冠乳业有限公司 聪尔壮牌婴幼儿配方乳粉 1 1 0.09

　　三聚氰胺的违法添加案例

　　2007年深圳检验检疫局从台湾进口的3批“爱族牌”观赏鱼饲料检出三聚氰胺，且三聚氰胺含量较高，分别为0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。这3批鱼饲料共 846千克，货值1016美元。

　　2007年福建、天津、山东、珠海检验检疫局从进口马来西亚、泰国、秘鲁的鱼粉（HS编码均为2301201000）中检出三聚氰胺阳性，已依法对进口鱼粉作出 退货处理。

　　据美国食品药品管理局（FDA）官方消息，美国FDA首次在美国国内生产的饲料中发现含有三聚氰胺，有关企业已经开始自动召回相关产品。含有三聚氰胺的饲料添加剂来自俄亥俄州托莱多市Tembec BTLSR公司和科罗拉多州约翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生产AquaBond和Aqua-Tec II黏合剂，主要用于出口，同时向Uniscope公司提供生产Xtra-Bond黏合剂的原料，Uniscope公司生产的Xtra-Bond黏合剂主要供应美国市场。上述黏合剂主要用于生产牛、绵羊、山羊、鱼、虾的颗粒饲料。Tembec公司确认，为了增加颗粒饲料的黏性，在产品配方中添加了三聚氰胺。但在美国三聚氰胺禁止用来作为动物或鱼/虾饲料添加剂。

　　2007年北京检验检疫局从进口澳大利亚的宠物食品（HS编码为2309101000）中检出三聚氰胺阳性，并依法对进口宠物食品作出退货处理。

　　相关毒性试验

　　1> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 3161 mg/kg

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

　　2> 试验方法:Inhalation

　　摄入方式: 3248 mg/m3

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

　　3> 试验方法:Intraperitoneal

　　摄入方式: 3200 mg/kg

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Sense Organs and Special Senses (Eye) - lacrimation

　　2.Behavioral - tremor

　　3.Lungs, Thorax, or Respiration - cyanosis

　　4> 试验方法:Unreported

　　摄入方式: 6 mg/kg

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

　　5> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 3296 mg/kg

　　测试对象:Rodent - mouse

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

　　6> 试验方法:Intraperitoneal

　　摄入方式: 800 mg/kg

　　测试对象:Rodent - mouse

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Sense Organs and Special Senses (Eye) - lacrimation

　　2.Behavioral - tremor

　　3.Lungs, Thorax, or Respiration - cyanosis

　　7> 试验方法:Unreported

　　摄入方式: 1 mg/kg

　　测试对象:Rodent - mouse

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

　　8> 试验方法:Administration onto the skin

　　摄入方式: >1 mg/kg

　　测试对象:Rodent - rabbit

　　毒性类型:acute

　　毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

　　9> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 21840 mg/kg/4W-C

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:MutipleDose

　　毒性作用: 1.Behavioral - food intake (animal)

　　2.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

　　3.Nutritional and Gross Metabolic - weight loss or decreased weight gain

　　10> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 32760 mg/kg/13W-C

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:MutipleDose

　　毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

　　2.Related to Chronic Data - death

　　11> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 21 mg/kg/14D-C

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:MutipleDose

　　毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - inflammation, necrosis, or scarring of bladder

　　2.Nutritional and Gross Metabolic - weight loss or decreased weight gain

　　12> 试验方法:Inhalation

　　摄入方式: 58 ug/m3/17W-I

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:MutipleDose

　　毒性作用: 1.Liver - other changes

　　2.Blood - changes in serum composition (e.g. TP, bilirubin, cholesterol)

　　3.Biochemical - Enzyme inhibition, induction, or change in blood or tissue levels - transaminases

　　13> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 93600 mg/kg/13W-C

　　测试对象:Rodent - mouse

　　毒性类型:MutipleDose

　　毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

　　14> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 50400 mg/kg/14D-C

　　测试对象:Rodent - mouse

　　毒性类型:MutipleDose

　　毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - inflammation, necrosis, or scarring of bladder

　　15> 试验方法:Administration into the eye

　　摄入方式: 500 mg/24H

　　测试对象:Rodent - rabbit

　　毒性类型:SkinEyeIrrition

　　毒性作用: 1.Mild

　　16> 试验方法:

　　摄入方式: 78 ug/well

　　测试对象:Bacteria - Escherichia coli

　　毒性类型:Mutation

　　毒性作用:

　　17> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 1 mg/kg

　　测试对象:Rodent - mouse

　　毒性类型:Mutation

　　毒性作用:

　　18> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 195 mg/kg/2Y-C

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:Tumorigenic

　　毒性作用: 1.Tumorigenic - Carcinogenic by RTECS criteria

　　2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

　　19> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 197 mg/kg/2Y-C

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:Tumorigenic

　　毒性作用: 1.Tumorigenic - Carcinogenic by RTECS criteria

　　2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

　　20> 试验方法:Oral

　　摄入方式: 162 mg/kg/2Y-C

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:Tumorigenic

　　毒性作用: 1.Tumorigenic - equivocal tumorigenic agent by RTECS criteria

　　2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

　　21> 试验方法:Inhalation

　　摄入方式: 500 ug/m3,male 17 week(s) pre-mating

　　测试对象:Rodent - rat

　　毒性类型:Reproductive

　　毒性作用: 1.Reproductive - Paternal Effects - spermatogenesis (incl. genetic material, sperm morphology, motility, and count)

　　2.Reproductive - Fertility - pre-implantation mortality (e.g. reduction in number of implants per female; total number of implants per corporalutea)

　　3.Reproductive - Effects on Embryo or Fetus - fetal death